Katalizator hydrokonwersji siarczków organicznych o wysokiej zdolności konwersji siarki organicznej
1. Funkcje i zakres zastosowania
Niektóre katalizatory stosowane w wielkoskalowych instalacjach amoniaku na bazie węglowodorów są wrażliwe na związki siarki i są podatne na zatrucie oraz pogorszenie aktywności, gdy zawartość siarki w gazie zasilającym przekracza pewną wartość. Katalizator hydrokonwersji kobalt – molibden i tlenek cynku są zwykle stosowane do odsiarczania gazów lub olejów zasilających.
Katalizator hydrokonwersji T201 o wysokiej zdolności do konwersji siarki organicznej ma zastosowanie do hydrokonwersji gazów zasilających w dużych instalacjach amoniaku. Może obniżyć zawartość siarki organicznej w gazach zasilających poniżej 0,1 ppm.
Główne zaangażowane reakcje hydrokonwersji są następujące:
RSH + H2 = RH + H2S
R1SSR2 + 3H2 = R1H + R2H + H2S
R1SR2 + 2H2 = R1H + R2H + H2S
C4H4S + 4H2 = C4H10 + H2S
COS + H2 = CO + H2S
gdzie R = grupy alkilowe.
Produkt ten ma również zastosowanie do organicznej hydrokonwersji siarki lekkich olejów lub węglowodorów gazowych w petrochemii.
2. Właściwości fizyczne
Wygląd | jasnoniebieskie profile |
Rozmiar cząstek / mm | φ3 × 4 ～ 15 |
Gęstość nasypowa / kg · L-1 | 0,60 ～ 0,70 |
3. Norma jakości
Zgodnie z normą przemysłową HG2505-93 katalizator T201 powinien być zgodny z następującą normą:
wytrzymałość na zgniatanie, N · cm-1 | min80 |
Strata na ścieranie, ％ | max3,0 |
Konwersja tiofenu, ％ | 99 |
4. referencyjne warunki pracy
Siarka organiczna w gazach lub oleju, ppm | 100–200 |
Stosunek objętości H2 do oleju | 50–100 |
lub zawartość wodoru w gazie zasilającym, ％ | 2-5 (vol) |
LHSV, h-1 | 1-6 |
GHSV, h-1 | 1000–2000 |
Ciśnienie robocze, MPa | 1.0–4.0 |
Temperatura pracy, ℃ | 300–450 |
Amoniak w uwodornionym gazie, ppm | max100 |
Arsen w oleju paszowym, ppb | max100 |
Siarka organiczna w uwodornionym gazie lub oleju, ppm | maks. 0,1 |
Reakcje uwodornienia zachodzą w 300–450 ℃. Początkowa temperatura jest zwykle kontrolowana w 350-380 ℃. Jeśli stężenie siarki w oleju paszowym pozostanie poniżej pewnego limitu (ig, 0,2 ppm) przez długi czas, nastąpi zjawisko „wyładowania siarki”. Dlatego w przypadku dwuczęściowego układu uwodornienia oleju temperatura pracy w pierwszej sekcji powinna być taka, aby zapewnić stężenie siarki 2–10 ppm w benzynie ciężkiej w odcieku, tak aby utrzymać katalizator w drugiej sekcji w stanie siarczkowym.
5. Ładowanie
(1). Oczyść reaktor z wszelkich zanieczyszczeń i przesiej katalizator z dowolnego proszku przed załadowaniem. Operatorzy pracujący wewnątrz reaktora powinni stać na szerokiej drewnianej płycie bez wchodzenia bezpośrednio na katalizator.
(2). . Zainstalować obojętne kulki na górze i na dole reaktora. Cząstki katalizatora są oddzielane od obojętnych kulek za pomocą siatki ze stali nierdzewnej o mniejszym rozmiarze oczek niż katalizator.
(3). Użyj lejka połączonego rurką z tkaniny typu S, aby powoli i równomiernie upuścić katalizator z maksymalnej wysokości 1,2 m do reaktora, przytrzymując dolny koniec rury, aby zapobiec pękaniu cząstek.
(4). Operatorzy ładowania nie powinni stać bezpośrednio na złożu katalizatora podczas ładowania.
6. Uruchomienie i wstępne katalizowanie katalizatora
Przedmuchać układ azotem lub innymi gazami, a następnie ogrzać złoże katalizatora azotem, wodorem-azotem lub gazem ziemnym. Procedura rozgrzewania: 30 ～ 50 ℃ / h do 120 ℃, utrzymuj w 120 ℃ przez 2 h, a następnie 30 ～ 50 ℃ / h do 220 ℃. Następnie rozgrzej się przed siarczkiem.
Zwykle wstępne siarczkowanie nie jest konieczne do pierwszego użycia katalizatora, gdy jako surowiec stosuje się gaz ziemny, gaz towarzyszący lub lekką benzynę ciężką, ponieważ siarka nieorganiczna w gazowym surowcu może stopniowo zasiarczać podczas pracy. Jednak w przypadku obróbki węglowodorów za pomocą wysokiej i / lub skomplikowanej siarki, wstępne siarczkowanie jest konieczne po raz pierwszy w celu uzyskania wyższej aktywności uwodornienia. Absorbowana siarka stanowi około 5% całkowitej masy katalizatora pod koniec wstępnego siarczkowania.
Wstępne siarczkowanie można wykonać na dwa sposoby:
(1) Dodanie CS2 do azotu lub wodoru
Dodaj CS2 do gazu zasilającego (wodór-azot lub wodór) po podgrzaniu do 220 ℃. Przeprowadzić wstępne siarczkowanie podczas rozgrzewania w temperaturze 20 ℃ / h do temperatury roboczej. Wstępne siarczkowanie można uznać za zakończone, gdy dodaje się gaz zawierający siarkę równoważny teoretycznej pojemności adsorbentu siarki katalizatora.
Warunek wstępnego siarczkowania:
Siarka w strumieniu gazu, ％ | 0,5-1,0 (vol) |
GHSV, h-1 | 400–600 |
Ciśnienie, Mpa | ciśnienie atmosferyczne do niskiego ciśnienia (maks. 0,5) |
(2) Dodanie CS2 do lekkiego oleju (najlepiej lekkiej benzyny ciężkiej)
Przepuścić medium siarczkowe do złoża katalizatora, gdy temperatura złoża osiągnie 220 ℃. Kontynuuj siarczkowanie podczas rozgrzewania w temperaturze 20 ℃ / h do temperatury roboczej. Wstępne siarczkowanie można uznać za zakończone, gdy dodaje się środowisko siarczkowe równoważne teoretycznej zdolności absorpcji siarki przez katalizator. Następnie podnieś ciśnienie do stanu pracy, przełącz na zasilanie węglowodorem i wyreguluj temperaturę, LHSV i wodór / olej, i stopniowo przejdź do normalnej pracy przy pełnym obciążeniu.
Odpowiednio zwiększ temperaturę roboczą w późniejszym etapie eksploatacji katalizatora, aby zwiększyć jego aktywację.
Warunek wstępnego siarczkowania:
Siarka w środowisku siarczkowym, ％ | 0,5-1,0 (wt) |
Stosunek wodoru do oleju | 600 (vol) |
Ciśnienie, MPa | 0,5 |
LHSV, h-1 | 1.0 |
7 Wyłączenie
(1) Tymczasowe wyłączenie
W przypadku zasilania płynem należy przerwać podawanie surowca, opróżnić układ na 1 godzinę, aby usunąć ciekły węglowodór, zamknąć zawory wlotowe i wylotowe oraz utrzymać temperaturę i ciśnienie w reaktorze. W przypadku paszy gazowej należy odciąć dopływ paszy i utrzymać ciśnienie.
(2) Zamknięcie długoterminowe
W celu długoterminowego wyłączenia bez demontażu reaktora należy obniżyć obciążenie do 30%, obniżyć temperaturę przy 30-50 ℃ / h do 250 ℃ i ciśnienie do 1,5 MPa przy nie większym niż 0,5 MPa / h, aby uniknąć pęknięcia katalizatora. Następnie przerwij dopływ, przepłucz układ wodorem na 1 godzinę, zamknij zawory wlotowe i wylotowe, utrzymuj ciśnienie na dodatnim poziomie (nie mniej niż 0,1 MPa) i pozwól, aby temperatura spadła naturalnie. W przypadku paszy gazowej należy odciąć dopływ paszy i obniżyć ciśnienie i temperaturę w wyżej wymienionym tempie.
W celu długoterminowego wyłączenia z demontażem reaktora należy oczyścić układ azotem, utrzymać nadciśnienie i obniżyć temperaturę do demontażu 40 ℃.
(3) Uruchomienie po wyłączeniu
Ta sama procedura jak przy pierwszym uruchomieniu. W przypadku zasilania płynem, aby uniknąć redukcji katalizatora (szczególnie powyżej 250 ℃), rozgrzej się azotem lub gazem obojętnym do temperatury roboczej. Następnie przejdź do zasilania olejem i wodorem. W przypadku paszy gazowej rozgrzej bezpośrednio za pomocą paszy gazowej i wodoru.
Gdy do rozgrzania stosuje się gaz uwodorniający, należy wprowadzić surowiec węglowodorowy do reaktora natychmiast po przekroczeniu temperatury punktu rosy ciekłego węglowodoru, a następnie kontynuować rozgrzewanie do temperatury roboczej.
(4) Przypadkowe wyłączenie
Ze względu na różnorodne przyczyny incydentów nie można przewidzieć procedury ogólnego zastosowania w przypadku przypadkowego wyłączenia. Poniżej znajdują się wskazówki, na które należy zwrócić uwagę, aby uniknąć uszkodzenia katalizatora:
1 Obniżenie temperatury powyżej 50 ℃ / h, gdy temperatura reaktora jest wyższa niż 200 ℃, jest szkodliwe zarówno dla wytrzymałości, jak i aktywności i żywotności reaktora.
2 Reaktor może tolerować krótkotrwałą przerwę w dostawie wodoru (kilka minut). Długie przerwy mogą powodować tworzenie koksu na katalizatorze, czasami tak poważne, że konieczna jest regeneracja lub zamiana.
3 Długotrwały kontakt z wodorem niezawierającym siarki w temperaturze powyżej 250 ℃ może powodować redukcję, a tym samym utratę aktywności katalizatora.
8. Regeneracja
Aktywność katalizatora może się pogarszać wraz z czasem użytkowania z powodu tworzenia koksu. Gdy to pogorszenie staje się nie do zniesienia w stosunku do wymagań eksploatacyjnych, konieczna jest regeneracja katalizatora.
Wyłącz zgodnie z procedurą „długotrwałego wyłączenia bez demontażu”. Obniżyć temperaturę do 250 ℃ i ciśnienie do atmosferycznego, a następnie przepuścić parę zawierającą powietrze (0,5-1,0% tlenu) do reaktora w celu regeneracji. Zwiększyć stężenie tlenu w parze wraz ze wzrostem temperatury aż do całkowitego powietrza. Utrzymywać w temperaturze 450 ℃ (maksymalnie 475 ℃) przez 4 godziny po tym, jak nie nastąpi wzrost temperatury i stężenie tlenu na wlocie i wylocie stanie się równe. Następnie regenerację można uznać za zakończoną.
Gdy obserwuje się szybki wzrost temperatury przy jednoczesnym wzroście stężenia tlenu w parze, przestań dodawać powietrze i przepuszczaj wyłącznie parę, aby ulżyć wzrostowi temperatury. Wznów i zwiększ ilość dodawanego powietrza, gdy temperatura stanie się normalna. Reakcja egzotermiczna może mieć miejsce i spowodować znaczny wzrost temperatury w temperaturze 350–400 ℃. Ściśle kontrolować dodawanie powietrza i zapobiegać uszkodzeniu katalizatora na skutek wzrostu temperatury.
Analiza stężenia tlenu i CO2 w strumieniu wylotowym jest pomocna w sprawdzaniu postępu regeneracji. Regenerację można uznać za zakończoną, gdy tlen na wejściu i wyjściu zbliża się do tego samego. Kontynuuj przepływ powietrza i obniż temperaturę przy 40 ～ 50 ℃ / h do 220 ℃. Następnie przejdź do płukania azotem i siarkowodoru i wreszcie normalnej pracy.
Cykl regeneracji trwa 2-3 lata w normalnych warunkach pracy.
9. Opakowanie i przechowywanie
Katalizator jest zapakowany w żelazną beczkę wyłożoną wewnątrz plastikowymi torbami. Powinien być przechowywany w suchym i chłodnym miejscu. Katalizator zwykle można przechowywać przez kilka lat bez znacznego pogorszenia właściwości i aktywności.
podczas regeneracji, aby zapobiec skokowi temperatury, który może spowodować utratę aktywności katalizatora.
